实现13%效率的南京邮电大学铜-锌-锡-硫薄膜太阳能电池物理研究所研究员孟庆波为论文合著者，博士生龚远财、硕士生朱强为论文合著者。
铜锡石结构的Cu-Zn-Sn-S-Se-4 (CZTSSe)半导体材料可以看作是由黄铜矿结构的Cu-In-Ga-Se-2 (CIGS)通过元素取代(Zn2 Sn4代替In3 /G3)而衍生而来，因此CZTSSe具有相似的晶体结构和CIGS。与CIGS相比，CZTSSe是一种绿色、低成本的新型光伏材料，具有很大的应用潜力。然而，自2013年以来，CZTSSe太阳能电池的记录转换效率长期停滞在12.6%，远低于CIGS太阳能电池的23.35%。制约CZTSSe太阳能电池效率的关键因素是开路电压低。CZTSSe的电池结构也来源于CIGS，异质结由p型CZTSSe吸收层和n型CdS构成。与CIGS相比，缺陷引起的异质结界面复合严重制约了CZTSSe太阳能电池的性能。然而，CZTSSe/CdS异质结界面缺陷的形成机制尚不清楚。
郝新团队的早期研究发现，异质结的热处理(JHT，200C)可以显著降低以Sn4为前驱化合物的DM6溶液制备的CZTSSe电池的开路电压(Sci。中国板牙。2021, 64, 1304;EES，2021，14，2369；AFM，2021，2101927)，得到开路电压损失最低的铜锌锡硫电池器件。在这项工作中，他们发现，通过低温(110C)热处理银合金化的Ag-Cu-Zn-Sn-S-Se ACZTSSe/CdS异质结(JHT)，可以显著提高电池的开路电压和填充因子(图1b，d)，NREL8的一个电池的光电转换效率达到13.0%，这是目前Cu-Zn-Sn-S太阳能电池的世界纪录(图1e，f)。本文对Cu-Zn-Sn-S太阳电池异质结界面复合的根本原因进行了全面系统的研究。发现Cu-Zn-Sn-S吸收层表面的Zn2与氨水反应溶解形成贫锌表层，导致Cd2进入吸收层，Zn2进入CdS层，形成有缺陷的异质结界面。低温退火处理促进元素反向混合，从而实现外延异质结界面。
(a)研究了低温退火处理对异质结界面复合的影响，并与铜铟镓硒电池进行了比较。
瞬态光电压/瞬态光电流(M-TPV/M-TPC)和电容-电压(CV，DLCP)的分析(图2a-e)表明，器件性能的提高主要是由于ACZTSSe/CdS异质结界面缺陷态密度的降低。电压-温度(VOC-T)结果表明，未经热处理(Ref)的器件复合激活能(Ea)仅为0.95 eV，低于材料的带隙(1.11 eV)。热处理后Ea上升到1.10 eV，非常接近带隙，说明低温热处理几乎消除了异质结界面的非辐射复合(图4f)；而同样方法制备的C9Se器件的VOC-T结果显示，未经热处理的电池具有完美的C9Se/CdS异质结界面(e a=Eg)，热处理显著降低了Ea(图4h)；拉曼光谱表明，未处理的ACZTSSe/CdS薄膜中CdS的结晶度较低，热处理后结晶度明显增强，而C9Se/CdS薄膜未经热处理结晶度已经很高，热处理对其结晶度没有明显影响(图4g)。这些结果表明，铜锌锡硫和铜铟镓硒电池具有完全不同的异质结界面性质。
(b)深入分析了退火处理前后异质结界面的化学成分、元素分布和微观结构。
界面的EDX线c，d)表明两种样品在界面处具有不同的元素混合区宽度，JHT处理使界面处的元素混合区从16 nm(Ref)减小到10 nm(JHT)，这表明吸收层和缓冲层之间存在元素逆混合行为，不同于文献中普遍观察到的加热诱导的异质结界面处的元素互扩散行为。HRTEM分析表明，JHT处理显著增强了界面的晶格有序性，提高了CdS的结晶度，减少了界面缺陷。结合HRTEM图像的FFT图像分析，JHT处理将无序的ACZTSSe/CdS界面转变为有序的外延界面，外延关系为(1-11) CdS‖(112)ACZTSSe。外延界面的形成是界面缺陷减少、界面复合减少、器件性能提高的内在原因。
(3)进一步研究了CZTSSe/CdS异质结构的构建过程和缺陷形成机制。
结果表明，与CIGS太阳电池沉积CdS缓冲层过程中Cd2占据吸收层的情况完全不同，表明Cu空位形成“浅埋pn结”，在CIGS表面自然生长。在CdS沉积在ACZTSSe表面的过程中，表面的Zn2被溶液中的NH4OH溶解，形成贫Zn表面(图4a)，导致Cd2占据Zn空位(不是Cu空位)。Cd2和Zn2离子之间的半径差异导致晶格畸变和大量未被占据的Zn空位。同时，溶解在溶液中的Zn2重新沉积到CdS缓冲层中(图4b)，导致界面处CdS层结晶度低，形成具有严重缺陷的ACZTSSe/CdS界面。异质结的低温热处理诱导了界面附近元素的迁移和重排，包括界面处Cd2和Zn2离子的反向混合以及Zn2从体相向吸收层界面的扩散。元素的迁移和重排实现了Zn和Cd在界面附近的梯度分布，有助于外延ACZTSSe/CdS界面的形成(图4c)，有效降低了界面附近的缺陷浓度，抑制了异质结界面的非辐射复合，大大提高了电池的开路电压和填充因子。
基于低温异质结热处理工艺，研究团队制备了大量面积为1.1 cm2的ACZTSSe电池，最高效率达到12.7%(图5a)。其中一个器件已经通过福建省计量院国家光伏计量测试中心8，效率达到11.7%(图5c)，是铜锌锡硫1-cm2面积电池的最高值。此外，本工作还报道了ACZTSSe电池的稳定性。当效率为12.7%的未封装电池在正常大气环境中储存194天时，其性能没有下降(图5d)。本工作报道的铜锌锡硫电池不仅具有较高的光电转换效率，而且具有优异的稳定性，显示了这类电池巨大的应用前景。
总之，本文首次揭示了Cu-Zn-Sn-S薄膜太阳电池异质结界面的构建过程和缺陷形成的内在机理，以及Cu-Zn-Sn-S和Cu-In-Ga-Se异质结界面性质完全不同的化学根源，真正实现了通过低温热处理外延异质结界面，不仅创造了新的世界纪录效率，突破了限制Cu-Zn-Sn-S薄膜太阳电池性能的异质结界面复合瓶颈，也为进一步提高效率提供了新的思路和策略
这项工作得到了国家重点科技攻关项目的支持。d计划(2019YFE0118100)、国家自然科学基金(22075150、U2002216、51972332、12174060)、上海市优秀学术带头人(19XD1421300)等项目。(来源：科学网)
